根据EPA 537.1修改方法分析过滤产品中的PFAS可提取物

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• PFAS检测中的污染物
• 根据EPA 537.1修改方法使用水样测试Millex^® PES和尼龙针头过滤器
• 根据EPA 537.1修改方法使用水样测试Millipore^®聚丙烯滤膜
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PFAS检测中的污染物

无论是哪种PFAS分析方法，都必须防止污染影响数据的准确性，包括过滤等样品制备技术会带来的污染。目前，大多数PFAS分析方法针对的都是饮用水等“干净”的基质，通常不需要过滤来制备样品。但是，SW-846 Method 8327、ASTM D7968、ASTM D7979、EPA 1633和ISO 21675方法针对的可能是废水等多颗粒物的基质。在进行LC-MS/MS分析之前，要先去除溶液中的颗粒物，以免对样品分析、柱寿命和仪器总体性能造成不利影响。这些方法确定需要带滤膜的针式过滤器用于过滤。

我们按照EPA 537.1修改方法，证明Millex^®聚醚砜(PES)和尼龙针式滤器与Millipore^®聚丙烯滤膜不会带来可检出的PFAS氟化可提取物污染。

根据EPA 537.1修改方法使用水样测试Millex^® PES和尼龙针头过滤器

材料和方法

根据EPA 537.1方法，测试3批聚醚砜(PES)、3批尼龙和2批尼龙-HPF（尼龙膜，带玻璃纤维预滤层，用于多颗粒物基质过滤）Millex^®针头过滤器的PFAS可提取物。分析物还包括方法未做要求的一些PFAS，如新一代PFAS和氟调聚磺酸类。EPA 537.1方法未要求过滤样品，本研究进行过滤是为了获得干净的样品以便检测来自针式过滤器的可提取物污染。

总体修改过的EPA 537.1方法见下方工作流程，LC-MS/MS条件见表1。简单来说，在250 mL不含PFAS的去离子水样中加入替代物。0.08 ppb内标加标用于QC空白。为了确定样品过滤介质是否会带来PFAS污染，用过滤器过滤全部样品并加入苯乙烯-二乙烯基苯(SDVB)SPE小柱。用碱性甲醇冲洗样品瓶和管，接着用过滤器过滤并加入小柱。接着固相萃取全部样品，浓缩并用96:4% (v/v)甲醇：水调至1 mL，用C18色谱柱的LC-MS/MS法分析。使用内标进行分析。本研究使用C-13标记标准品。测试的过滤器包括：3批Millex^®-GP针头过滤器（非无菌，33 mm滤器，Millipore Express^® PLUS PES滤膜），包括0.22 µm（货号SLGP033N）和0.45 µm（货号SLHP033N）孔径，3批Millex^® 尼龙针头过滤器（非无菌，33 mm滤器，尼龙滤膜）-0.20 µm孔径（货号SLGN033N），2批Millex^®尼龙-HPF针头过滤器（非无菌，25 mm滤器，带尼龙滤膜和玻璃纤维预滤层）-0.20 µm孔径（货号SLGNM25）。

EPA 537.1修改方法的工作流程：

结果

按EPA 537.1修改方法测试，所有Millex^®过滤器都未检出超过报告限(RL)或最低检测限(MDL)的PFAS污染物，甚至两个限度均设定了极低值，分别为0.0020-0.0080 ppb和0.0010-0.0020 ppb，具体视化合物而定（表2）。3个不同批次的0.22和0.45 µm PES滤膜、3个不同批次的0.20 µm尼龙滤膜、2个不同批次的0.20 µm尼龙-HPF滤膜具有相同结果。结果表明，PES、尼龙和尼龙-HPF Millex^®过滤器是可靠用具，适合在PFAS分析的样品制备中用于过滤水样。

回收率

在本研究中，用碱性甲醇冲洗了样品管和样品瓶。C-13标记标准品的回收率都位于方法的可接受QC范围内。但是，具体的回收率会随着过滤材质（图1）和化合物类型的变化而变化。比如，尼龙膜滤器的回收率低于PES的。在尼龙膜测试中，甲醇冲洗可以减少内标和样品的非特异性吸附。单单使用PES滤膜（没有外壳，装入25 mm Swinnex^®换膜过滤器过滤）也获得了相同的结果。

根据EPA 537.1修改方法使用水样测试Millipore^®聚丙烯滤膜

在PFAS的LC-MS/MS分析中，针式滤器因其使用方便和小量处理(10-100 mL)的特点成为最受欢迎的样品过滤装置。但在某些情况下，针式滤器并不是最好的过滤选择，比如，有些应用在市面上找不到适合的针式滤器。这时就需要考虑其他替代品。类似针式滤器的装置，比如Swinnex^®可换膜过滤器就是个不错的选择。这种压力驱动装置可装上特定大小（直径13 mm或25 mm）的圆片式滤膜再按传统的针式滤器方法操作，因此可将任意材质的滤膜转换成针式滤器形式。

ASTM D7979（用于除饮用水之外的水基质PFAS检测）和ASTM D7968（用于环境固体的PFAS检测）均有建议使用聚丙烯进行样品制备和过滤。聚丙烯是一种比较耐用的材质，具有广泛的溶剂和温度耐受性并且低可提取物，因而特别适合PFAS相关的样品和流动相制备。缺点是具有天然疏水性，不好过滤水性样品。市面上的聚丙烯圆片滤膜大多数是疏水的，例如，Millipore^®聚丙烯滤膜（货号PPTG04700和货号PPTH04700），虽然适合甲醇等溶剂，但不适合水性样品。但也有少量的亲水性滤膜，例如，Millipore^®亲水性聚丙烯滤膜（货号PPHG04700和货号PPHH04700）就适合水性样品。因此，在意识到聚丙烯材质在各种PFAS工作流程（包括流动相过滤）中的应用潜力后，我们同样检测了这些滤膜释放的PFAS可提取物水平。

材料和方法

Swinnex^®可换膜过滤器组装

测试0.2 µm和0.45 µm孔径的Millipore^®亲水和疏水聚丙烯(PP)滤膜的PFAS可提取物含量。如图2所示，利用Swinnex^®换膜过滤器（直径25 mm）将各种圆片滤膜转换成鲁尔锁注射式滤器。组装好后，将Swinnex^®换膜过滤器与装有带过滤物质的鲁尔锁注射器外套相连，即可按注射式过滤器一样进行过滤。测试时，每片滤膜都采用新的干净的Swinnex^®换膜过滤器。

EPA 537.1修改方法

此章节测试的是4种25 mm圆片滤膜：

• 0.2 µm疏水PP（货号PPTG02500）
• 0.45 µm疏水PP（货号PPTH02500）
• 0.2 µm亲水PP（货号PPHG02500）
• 0.45 µm亲水PP（货号PPHH02500）

将每片滤膜牢固装入Swinnex^®过滤器，按照EPA 537.1饮用水基质检测方法，用每个过滤器过滤加标替代物的250 mL水样，接着加入苯乙烯-二乙烯基苯(SDVB)SPE小柱。按照上述流程，对全部样品进行固相萃取和浓缩。按表1条件进行C18色谱柱的LC-MS/MS并用内标进行分析，确定PP滤膜中是否可检出可提取物。每种滤膜检测1个批次，每批取3片滤膜。

需要特别注意的是，纯水在疏水性PP滤膜不易流动，为了促进水流，要先用甲醇润湿滤膜再过滤250 mL水。亲水性PP滤膜无需预先润湿。

结果

按照EPA 537.1修改方法测试后的结果同Millex^®针式滤器一样，所有聚丙烯滤膜都未检出超过RL(0.0020-0.0080 ppb)或MDL(0.0010-0.0020 ppb)的PFAS污染物（表3）。说明这些滤膜不含有超出限值的PFAS可提取物，适合在PFAS应用中用于样品制备过滤。

但是对于疏水聚丙烯滤膜，有4种物质（全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)和N-乙基全氟辛烷磺酰氨基乙酸(N-EtFOSAA)）虽然没有检出PFAS，但是相应的标准品¹³C₂-PFDoA、¹³C₂-PFTeDA和D₅-NEtFOSAA得到的回收率分别超出40-140%、30-130%和40-140%的控制限。这些物质的平均回收率约为15-25%(PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA)和30-33%(N-EtFOSAA)。说明这些物质在水中对疏水性聚丙烯的非特异性吸附较强。考虑到这些物质都具有长链和大的官能团，可能会和过滤介质及其他耗材发生疏水和空间相互作用。有趣的是，亲水聚丙烯对所有物质的回收率均在控制限内，说明滤膜亲水化可降低其与PFAS标准品的非特异性相互作用。

回收率

疏水和亲水聚丙烯滤膜比较

对于水样测试，亲水聚丙烯滤膜的内标回收率在QC范围内，但疏水膜不是（图3）。疏水聚丙烯膜测试中，¹³C₂-PFDoDA、¹³C₂-PFTeDA和D₅-EtFOSAA的回收率均落在QC范围外，因而难以测定这些PFAS化合物的真正含量。鉴于PFDoDA、PFTeDA和PFTrDA属于长链PFCA分子，含量损失可能是因为这些分子与膜材或Swinnex^®外壳材料发生空间位阻和疏水相互作用。