发光聚合物

简介

具有长程p-电子离域的共轭聚合物在其掺杂状态下表现为可加工的有机“金属”，在其中性未掺杂状态下表现为半导体材料。许多未掺杂的聚合物在可见光和近红外范围内表现出强光致发光（PL）。在掺杂和未掺杂状态之间的切换引起许多发光聚合物（LEP）性质的变化，例如聚合物体积、吸收颜色和可逆PL猝灭。这些受控的变化使LEP有望用于应用：吸收颜色的诱导变化可用于电致变色显示器，而体积变化可用于电活性人造聚合物肌肉。  半导体性和强 PL 的结合导致 LEP 电致发光，并可用于聚合物发光二极管 (PLED)。PL猝灭对掺杂或电荷转移的高灵敏度可用于检测生物和爆炸物种。因此，LEP代表了一类重要的低温可加工材料，可用于许多科学和技术探索。 

PLED 目前正在开发中，用于平板显示器和照明领域，具有强大的商业化潜力，这取决于对 LEP 性能的理解和改进。例如，虽然PLED具有相对简单的薄膜器件结构，如 图 1所示，但高性能PLED要求LEP层满足几个严格的要求：(1) 颜色纯度，由聚合物带隙和薄膜形态决定；(2) LEP 与不同电极材料的电离势和电子亲和势的匹配；(3) 高 PL 量子效率；(4) 化学和热稳定性；(5) 可加工性，包括溶解度、溶液粘度和溶剂 - 基质相容性。这些性质可以通过改变共轭聚合物链的化学结构、侧基、杂原子的掺入、分子量、结构规律性和/或共聚来调节。本文回顾了针对不同应用量身定制的LEP的主要类别。注意，LEP包括含有完全共轭主链的聚合物和含有主链或侧链中的共轭链段的聚合物。大多数共轭低聚物表现出与其聚合物相似的可加工性和发光性质。

聚苯乙烯

图2中所示的聚合物结构的参考文献以粗体显示。PPV（1）及其可溶性衍生物是研究最广泛的LEP之一。PPV通常通过前体聚（二甲苯基四氢噻吩氯化物）制备，可溶于水和甲醇。PPV 被用来制造最早的共轭聚合物发光二极管 (LED)，但相对较低的 PL 量子效率和PPV前体的高温转化促使合成许多可溶于普通有机溶剂的新PPV衍生物。MEH-PPV (货号541443) 可由相应的单体1,4-双氯甲基-2-甲氧基-5-（2'-乙基己氧基）苯合成 （方案1a）。二烷氧基侧基也改变聚合物的带隙，使得发光颜色从未取代的PPV的黄绿色变为橙色。MEH-PPV 被用于制造第一种高效聚合物 LED。当2'-乙基己氧基侧基被3'，7'-二甲基辛氧基（MDMO-PPV ）代替时，发光颜色稍微偏向红色。在 BCHA-PPV (3) 中，侧基是大体积的 2,5-双（胆甾烷氧基），颜色向相反方向转变，变为橙黄色。许多其他侧基也被用来改变发光颜色。侧基也可引入 PPV 的乙烯基部分。例如，聚[（1,4-亚苯基-1,2-二苯基亚乙烯基）]（4）是具有高PL效率和稳定性的绿色发光体。

Gilch聚合用于制备高产率和高分子量的MEH-PPV。在1,4-双氯甲基-2,5-双（3'，7'-二甲基辛氧基）苯的Gilch反应中，发现 1.5-2.0% 的甲苯基-双苄基部分是 PPV 主链上唯一的缺陷。在1,4-双氯甲基-2-甲氧基-5-（3-癸氧基苯基）苯的聚合过程中，对醌二甲烷中间体具有相当的极性。随后的自由基聚合几乎完全是头尾偶联，产生含有 0.5% 甲苯烷-双苄基缺陷的替代 PPV。这种低缺陷对于实现高性能聚合物 LED 非常重要。也可以通过缩聚路线 (Wittig，Heck，Knoevenagel) 合成分子量相对较低的替代PPV。在诺文葛耳聚合物中，氰基被引入到二烷氧基-PPV的每个亚乙烯基部分。所得到的聚合物显示出 π 电子云的分子内“推拉”效应，有效地减小了带隙并将发光颜色转移到深红色区域。

替代PPV的发光颜色和PL量子效率可以通过含有不同侧基的PPV共聚物得到。例如，改变聚[（2-二甲基辛基甲硅烷基-1,4-亚苯基亚乙烯基）-co-（MEH-PPV）]中共聚单体的比例，可以系统地将MEH-PPV中的发光颜色从甲硅烷基-PPV的绿色调整为橙色。为了获得绿色至蓝色范围内的发光颜色，可以采用由短链段PPV与非共轭部分如亚烷二氧基、低聚（环氧乙烷）和二甲基硅烷组成的共聚物。共聚物 (5) 是一种高效的蓝色发光体。然而，这些共聚物通常表现出较差的电荷载流子导电性。聚（2,5-二烷氧基-1,4-亚苯基亚乙炔基）（PPE）是二烷氧基-PPV的脱氢类似物。与相应的PPV相比，PPE（6）（货号659894）的发射峰更窄且会发生蓝色转移。

聚（1,4-亚苯基）（PPP）

蓝色LEP可由聚（1,4-亚苯基）（PPP）及其各种衍生物制成。可溶性PPP可以通过Grignard、 Ni⁰催化的Yamamoto或Suzuki反应由相应的二氯、二溴或二硼酸单体合成。 然而，所得聚合物的分子量相当低，通常小于10,000。通过相应的二氯单体的Ni⁰催化的 Yamamoto偶联 (方案1b)，可以得到含有吸电子基团的高分子量可溶性PPP，如苯甲酰基。所有替代PPP都发射出深蓝色的光，在紫外区发射出相当大的一部分光。聚（2-癸氧基-1,4-亚苯基）（7）表现出高PL和EL量子产率。发射峰在 410 nm 左右。

聚芴（PFO）

其中每对苯环被 C-9 锁定在平面上的聚芴的带隙比 PPP 略小。其大多数PL位于可见光谱的蓝色区域内。在聚（9,9-二辛基芴）（8）（货号571652）中，增溶烷基位于C-9上，远离C-2和C-7位置并对通过C-2和C-7连接芴单元的相应单体的聚合几乎没有干扰。通过Ni⁰催化的Yamamoto偶联和Pd⁰催化的Suzuki偶联聚合，已经获得Mw> 100,000且PL量子产率> 70%的聚合物。使用表面活性剂（例如，Aliquat®336）来增加Suzuki聚合中溶剂的混合（方案1c），分子量可以进一步增加到1,000,000。交替的PF共聚物可以通过Suzuki途径合成。三苯胺共聚单体的引入增强了聚芴的空穴传输能力，而噻吩和1,3,4-苯并噻二唑共聚单体降低了聚芴的带隙并使发光颜色向绿色或甚至红色转变。聚芴和PPV的可溶性衍生物目前已商业化用于LED显示器和照明产品。

在梯型PPP中获得苯环进一步锁定到其共面结构中。由于链间相互作用，沿着聚合物主链的增强的共轭和取代基的形成需要大的侧基以获得溶解性。梯形聚合物（9, R=H）在稀溶液中显示出强烈的蓝色发光。由于形成取代基，固体薄膜的PL变为黄色，量子产率仅为10％。当 R 被甲基取代时，取代基的形成受到抑制，生成的固体薄膜呈现强烈的蓝色发光，类似于稀溶液中的聚合物。

聚（噻吩）

聚（3-烷基噻吩）因其热变色和溶剂变色以及在场效应晶体管中的应用而被广泛研究。区域随机聚（3-辛基噻吩）(10)在稀溶液中显示相对较弱的红色PL。在浓缩溶液和固体薄膜中，发光很大程度上被淬灭。大体积的侧基如环己基(11)扭曲了聚噻吩主链的共面性，并将发光颜色转变为绿色。聚（3-甲基-4-环己基噻吩）发出蓝光。另一方面，区域规则聚（3-烷基噻吩）被证明具有共面聚合物主链，可以有序地填充到具有高空穴迁移率的结晶纳米尺寸域中。他们正在研究用作薄膜晶体管和太阳能电池的p型半导体。噻吩，3-烷基噻吩和3-烷氧基噻吩经常用作共聚单体，以减小PPP、PF和PPV的带隙。

含氮聚合物

当与烃基 π-体系共轭时，含有亚氨基-N 的杂环是电子受体。聚（2,5-吡啶亚乙炔）在稀溶液中发射红光，但由于强偶极相互作用促进聚集体形成，PL量子效率相对较低。原子的质子化或烷基化引起发光颜色和效率的复杂变化。喹啉是具有高电子亲和性的 PPP 型共聚物的有用结构单元。聚喹啉 (12) 是一种高效的蓝色发光体。1,3,4-恶二唑是另一种杂环芳香环，常与苯环共聚以增加电子亲和性。含有1,3,4-恶二唑的聚合物和具有大带隙的共聚物通常用作电子传输材料，而具有较小带隙和可见光发射的聚合物也用于PLED中。另外，叔胺和衍生物被用作空穴传输聚合物。聚（9-乙烯基咔唑）（PVK）（货号182605）是一种良好的光电导材料。它是其他发光材料（如苯乙烯和磷光掺杂剂）的常用宽带隙主体。

水溶性 LEP

离子基团（如季铵盐和磺酸盐）可通过柔性系链连接到共轭聚合物上，使其在水或甲醇中具有溶解性。磺基取代的聚噻吩在水中是自掺杂的，并且在掺杂时不显示明显的发光。磺化PPV（货号659894）、PPP和PF在稀水溶液中表现出强烈的 PL，其发光颜色类似于不含磺酰基的类似聚合物。这些水溶性发光聚合物已被研究用于生物传感，因为电子受体如甲基紫精（货号856177）对PL的高灵敏度猝灭。

结论

发光聚合物的特征是：(1) 高吸光度，高达10⁵/cm，(2) 高PL效率，因为在固态薄膜中蓝色和绿色发射聚合物的量子效率经常大于 50%，以及 (3) 大的斯托克斯位移，因此对其 PL 发射几乎没有自吸收。聚合物合成为调整这些属性提供了便利的工具：图3说明了覆盖整个可见光谱的LEP。LEP支持广泛应用，包括传感器、柔性 LED 显示和照明装置、光泵激光器和潜在的聚合物二极管激光器。值得注意的是，LEPs 对环境氧、水分和紫外线的敏感性可能存在一定的局限性，并可能抑制某些产品的未来商业化。