可持续能源技术中的金属有机骨架

简介

尽管高比表面积材料领域被认为已经是非常成熟的，但对于改进材料以用于替代能源应用的需求依然迫切。当前，沸石、金属氧化物和活性炭在市场上占主导地位，但在各种应用中都需要更为先进的材料。¹ 潜在的解决方案来自一个不太可能的地方：配位聚合物。尽管已经深入研究了数十年，但能够可靠地生成永久性多孔配位网络的金属-配体相互作用类型只在大约十年前才出现。这是在发现具有比最佳沸石更高比表面积的金属有机材料之后发生的。金属有机骨架（MOF）这一术语已被广泛用于描述此类配位聚合物。MOF的进一步发展催生了具有创纪录表面积的材料，超过最好的活性炭。^2-4 一克MOF的比表面积接近足球场的面积（120×53.33码意味着6,400平方码或约5,351m²）。 

两种研究最深入的MOF，称为MOF-5和HKUST-1（香港科技大学，也称为Cu-BTC6），⁶于1999年首次被披露。MOF-5由锌（II）簇和对苯二甲酸二阴离子作为有机连接体组成，如图1所示。MOF-5的比表面积说明在一个表面吸附多层气体的可能性是约3,500 m²/g。HKUST-1由通过1,3,5-苯三酸三阴离子连接的铜（II）叶轮二聚体组成（图1）。HKUST-1（商品名为Basolite C 300，货号为688614）的比表面积为约1,900 m²/g。MOF-177是已知比表面积最高的材料之一，是典型的高性能MOF（图2）⁷。MOF-177中的金属簇与MOF-5中的相同。然而与MOF-5不同的是，连接体不是线性的，而是衍生自三元羧酸1,3,5-三（4'-羧基苯基）苯，通常称为H₃BTB（货号686859）。MOF-177与MOF-5是在相同的条件下形成（N，N-二乙基甲酰胺，100℃）。其比表面积接近4,750 m²/g。⁸

MOF的化学性质

MOF通常在含碱溶剂或热液条件下合成。典型的合成方案如图1所示。许多MOF在纯N,N-二乙基甲酰胺 （DEF，货号186317）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF，货号227056）中制备，众所周知，它们随着温度升高缓慢分解产生胺碱，胺碱使得连接体的有机官能团去质子化，并产生金属-有机簇。反应在玻璃闪烁瓶（约100mg）中或在用Teflonlined盖密封的玻璃罐（1-10g）中进行，以防止溶剂逸出和/或腐蚀瓶盖。然后将反应溶液加热至50-250℃，因此形成了结晶材料。接着将溶剂从晶体中去除。将晶体浸没在各种低沸点，非配位或弱配位溶剂（例如 CHCl₃，CH₂Cl₂，甲醇，醚）中，以从材料的孔中提取DEF，DMF和/或水。最后，从溶液中滤出晶体，并在高温下真空干燥将孔完全排空。MOF一旦被排空，它可能变得对空气和湿气敏感，即它可能在空气中不可逆地分解或再水合。最大化MOF比表面积的一些技巧包括，使用新鲜的DEF或DMF（其倾向于随着时间或暴露于空气中而降解），在加热之前过滤和/或超声处理反应混合物，用N₂脱气反应溶剂，当然还有上面描述的适当的活化/排空步骤。这些步骤中的每一步都可以减少晶体缺陷并增强材料的比表面积。界定新材料最重要的分析技术包括通过气体吸附，X射线衍射（XRD粉末和/或单晶），元素微量分析（CHN），IR和热重分析（TGA）进行表面分析。每批新制备的已知的MOF批次，应通过XRD和比表面积分析来表征，以确认它的相纯度。然而，通常难以检测到互相渗透（既第一批的骨架孔内的其它骨架）的存在。这样的额外骨架可能通过堵塞孔而对材料的性能产生深远的影响。⁹

用于设计高性能MOF，金属盐（硝酸盐）和溶剂的工具目前在市场上可以买到。适用于合成MOF-177⁷（货号686859）、UMCM-150¹⁰（货号714747）、mesoMOF-1¹¹（货号719250）、NOTT-101¹²（货号716502）的接头，和其他能够作为参考材料或用于开发新型MOF的知名结构，都可以在市场上买到（图3）。

应用

到目前为止，MOF受到了最广泛考察的用途是气体存储，以用于可替代、清洁的移动能源。两个主要受到考察的候选气体包括氢气和甲烷气体。氢气无疑代表了更清洁（更绿色）的选择，但大量生产、安全存储和运输氢气的困难迄今为止仍限制着它的实用性。由于水是其燃烧的副产物，从而使得氢气因其具有高能量输出和低环境影响而引起关注。由于氢的低分子量和氢分子间极弱的吸引力，氢气的运输具有巨大的挑战。氢气在给定空间中以及给定的温度和压力下的存储量提高可通过将氢气物理吸附至表面实现，这是通过弱吸引力而使其分子更紧密地堆积。MOF作为已知最高比表面积的材料，是最可能满足这些要求的。分离和纯化应用也是MOF未来的机会。通常，困难的分离都是通过高能耗过程完成的，如常使用蒸馏或将一种组分转化为另一种更易于去除的物质等。简化这些过程能够显著节能。因此，在能源应用领域，下面的文章将讨论使用MOF分离烟气中的CO₂的方法。

氢气存储

尽管在MOF中高室温氢存储氢的最初报告引起了人们极大的兴趣，但由于未能重复这些最初的结果，人们已转向研究低温存储了。目前人们已在各种MOF中研究了低温氢存储¹³，包括MOF-177，其显示在77K（约-196℃）和55巴的条件下，可逆地摄取7.5 wt％的氢。图4显示了MOF-177在高压氢存储方面优于其他MOF。⁸  尽管这一结果仍远低于DOE Yr2015对存储系统7.5%的目标，14¹⁴但它仍然是物理吸附材料中吸收氢的最高值。较高表面积的MOF通常倾向于更高的储氢容量，但不能假设高表面积总是意味着更高的容量，如UMCM-2的情况所示³。该MOF的BET表面积为5,200 m²/g，是所有公开材料中最高的，但UMCM-2的过量重量氢吸收为6.9 wt％，仍然低于MOF-177。这可能与孔隙体积，空隙形状和/或尚未在MOF中得到充分认识的其他特征有关。因此，合理增加MOF中的储氢能力，超过目前的水平，仍存在相当大的挑战和机遇。

大量研究集中在提高MOF对氢的亲和力，同时保持高比表面积，吸附和解吸的可逆性。这样做意味着要增加氢吸附的热量。人们对于控制物理吸附材料吸附热的因素知之甚少，但据推测它们可能包括小孔，孔形（圆柱形与矩形等）的结合，以及配位不饱和金属中心，其中每个都可以促进氢的紧密结合。直到最近，MOF-505，一种由联苯-3,5,3'，5'-四羧酸形成的铜基MOF，在77 K和1个大气压下，被认为是容量最高的低压氢吸收材料（2.6 wt %），这表明它具有高的氢吸附热和强的氢亲和力¹⁵ 。另一种基铜材料UMCM-150在7.3 kJ/mol下对氢的吸附热较低。然而，由于比MOF-505有明显更高的比表面积，它在77K和1巴下仍然显示出可观的过量重量氢吸收值（2.1 wt %）。¹⁰ MOF-74和钴基，镍基和镁基类似物¹⁶，均由2,5-二羟基对苯二甲酸（货号382132）形成，具有小的圆柱形孔，具有配位不饱和的金属中心。它们也已知道在77K和1个大气压下具有高的氢吸附热。^17,18 然而，这些MOF通常受到相对低表面积的限制8。⁸ Hupp及其同事使用后合成修饰的Zn基1,2,4,5-四（4'-羧基苯基）苯（货号715298），3-二（4-吡啶基）-2,3-丁二醇（货号43653），锂离子或镁离子支撑MOF，来增加氢的亲和力和吸收。不幸的是，他们的材料仅表现出低表面积（约800m²/g）。¹⁹ 值得注意的是，在低压状态下增加氢的亲和力可能最终价值有限。存储系统的操作压力不可能小于1个大气压，这意味着低于此压力的吸收基本上浪费在无法输送的气体上。

甲烷存储

压缩天然气（CNG）车辆今天已经在路上了。这种车辆的燃料箱中的气体（甲烷）压力可接近3,600 psi（248 bar）。为了达到类似的经济能量输出，同时改善安全储存和运输，美国能源部已设定甲烷储存目标为180 v（STP）/ v（v（STP）=甲烷的标准温度和压力; v =吸附剂的体积）在35巴以下。²⁰ IRMOF系列中的多个MOF，²¹例如具有相同金属簇，但有变化的线性有机连接体的锌基MOF，都进行了甲烷储存测试。人们发现IRMOF-6（155 cm³(STP)/cm³）在该系列中最高，在36个大气压下，超过了MOF-5（135 cm³(STP)/cm³）和IRMOF-3（120 cm³(STP)/cm³）。在高达30巴的压力下，检测IRMOF系列吸收甲烷的拉曼光谱，发现有机连接体单独变化即可显著的影响这些材料对甲烷的吸附亲和力。²² Zhou最近报道，含有蒽基连接体的Cu-MOF，PCN-14可显示出高甲烷吸收量（在35巴和290 K下，绝对甲烷吸附容量估计为230 v/v）。²⁰ 虽然取得了令人印象深刻的成就，但有人怀疑这实际上超出了DOE目标，部分原因在于结晶密度和散装密度之间的差异。²³

二氧化碳捕获

即使全球推动替代能源，二氧化碳排放仍然是一个日益受到关注的问题。例如，如果将甲烷气体作为主要燃料来源，CO₂仍将作为燃烧副产物排放。目前CO₂最大的单点来源是产生烟气流（烧尽的烟雾）的发电厂，在1个大气压下，CO₂浓度约为15%。虽然CO₂存储不是一个挑战，但将CO₂从烟气流中分离出来却是一个重大问题，必须通过开发CO₂高亲和材料来解决这个问题，然后才能考虑地下封存。我们最近公布了使用MOF-74（一种锌基材料）及其基钴，基镍和基镁的类似物在低压条件下吸收CO₂的数据。¹⁶ 我们发现MOF-74的基镁类似物（Mg/DOBDC），在1个大气压，常温条件下吸收CO₂大约35 wt %（图5）。这个值明显高于其它任何物理吸附材料，包括沸石13X（分子筛类型13X）。自我们报告以来，Blom，Dietzel及其同事已经证实了我们的结果，并报告了X射线晶体结构数据，显示了CO2分子与MOF-74的镍基类似物中的金属中心结合。²⁴ 在烟道气存在其他组分的情况下实现这样的吸收，最终需要考虑基于胺的化学吸附替代现有的捕捉技术。

总结

金属有机骨架是配位聚合物的一部分，代表了大量替代能源应用的一个强大的新工具。通过提供定制的高表面积材料的简单的合成策略可以很容易获得MOF。现有的MOF技术分别为氢气和甲烷的低温和室温储存设定了标准。另外，利用MOF进行分离的新机会，为清洁和替代能源的能力提供了前景。