钙钛矿相纳米结构金属氧化物的合成、性能及应用

钙钛矿体系的性质

钙钛矿相金属氧化物具有多种有趣的物理性质，包括铁电、介电、热电和压电行为。^1-4 具体而言，线性介电材料在施加电场的作用下表现出线性极化行为。铁电陶瓷是具有永久电偶极子的电介质，它可以在施加电场时定向。热释电材料产生自发极化，但这种极化的方向不能在施加电场时逆转。压电材料在受到机械应力时表现出电荷，或者在施加电场时发生机械变形。通常，这些不同的性质来自于这些材料的晶体对称性。^5.6 

在这些不同类型的结构中，铁电材料既是热释电的又是压电的，并且由于它们的电偶极子可以通过施加电场而被重新定向，目前备受关注。然而，所有这些材料都失去了其居里温度 (T_c) 以上的固有极性，转变为称为顺电相的非极性状态。例如，钛酸钡（BaTiO₃，货号467634）在居里温度为120 ℃时由四方铁电相变为顺电立方相。铁电体材料的性质大幅改变，并在温度接近T_c时达到峰值。具体地说，对于BaTiO₃，⁷介电常数在其T_c以下的10k区间内从1,000增加到约10,000，而在此温度以上时，介电常数逐渐减小。因此，BaTiO₃的主要应用是基于这种相变的，特别是关于其作为电介质的潜力。这些相变发生的温度也可以通过将其他金属氧化物部分取代成 BaTiO₃来改变，从而得到固溶体。例如，掺杂剂取代可以改变电池的尺寸，从而改变发生这些相变的温度。掺杂BaTiO₃在PTC（正温度系数）热敏电阻器、半导体和压电器件中有广泛的应用⁸。

钙钛矿相材料的不同物理性质与其相变有关，而相变又受化学成分、纯度、表面和本体缺陷数、晶粒尺寸和烧结条件等变量的影响。因此，控制这些参数的需求对于使用这些材料生产器件的有效质量控制是至关重要的。例如，已有学者研究了 BaTiO₃的微晶尺寸对晶体结构的影响。例如，BaTiO₃的晶体在其表面通常是立方形的，但在本体中是四方形的，两相之间有一个过渡区。随着晶粒尺寸减小到几微米以下，受表面效应影响的晶体比例增加，任何未畸变的四方相都会消失。因此，如果微晶足够小（纳米尺寸），那么铁电态就会完全消失，并被伪立方的超顺电态所取代。⁹

具有典型极高熔点的钙钛矿型氧化物也表现出许多有趣的化学性质，包括非均相催化活性。例如，这些氧化物常被用于CO氧化，烃类和氯化挥发性有机化合物的氧化，甲烷部分氧化成合成气，N₂O分解，NO_x还原，烯烃的加氢反应，SO₂还原，以及各种类型的电和光催化反应。^10,11

有多种致密的钙钛矿相混合金属氧化物，它们在高温 (T>600°C) 下能够产生高氧传输通量。在高温下，这些材料中的一些材料的氧气透过率可以超过多孔膜。例如，LiNbO₃（货号254290）、 SrCeO₃和SrTiO₃（货号517011）是钙钛矿型氧化物的实例，已成功用于氧气输送。由这些材料产生的膜是致密的，因此，它们在氧的分离选择性方面是非常有前景的。特别是，这些材料的氧传输机制涉及膜表面的氧化和还原O₂，随着氧化离子和电子通过致密陶瓷基质的扩散，由穿过膜的氧电位差驱动。这些材料在高温下的稳定性和高氧通量的潜力，不意外地让它们成为许多高温膜反应器应用中的选项，包括氧化反应。^12,13

如前所述，铁电钙钛矿氧化物，包括BaTiO₃和SrTiO₃，表现出较大的非线性光学系数、较大的介电常数和低损耗特性。它们这些新颖的物理性质通常来自电子间强相互作用。由于这些效应依赖于结构和有限的尺寸（例如，平均晶粒参数约为200 nm 时，孤立晶粒的铁电转变温度可能会降低），^14,15人们在这些铁电氧化物的纯晶体和薄膜的合理合成（尺寸、形状和形貌）方面付出了相当大的努力。^16-18 与块状铁电体相比，低维纳米级铁电结构可以将非易失性铁电随机存取存储器 (NVFRAM) 的存储密度提高5倍。¹⁹

钙钛矿相金属氧化物材料的应用

许多重要的钙钛矿相混合金属氧化物的性质和应用²⁰总结在表1中。这些材料的用途是基于其固有的介电、铁电、压电和热释电特性的，这些特性与相应的电子应用相关，如机电器件、换能器、电容器、致动器、高k电介质、动态随机存取存储器、场效应晶体管和逻辑电路。^1,21,22 所有铁电材料都既是热电也是压电材料，基于这些特性，它们有可能进一步发挥效用。

例如，铁电材料在T_C或其附近的存储器应用中，其极化可以反转（切换）。特别是在电子元件尺寸减小的趋势下，陶瓷电容器得到了发展，特别是采用介电常数最高的陶瓷介质材料的多层陶瓷电容器 (MLCC)。更为复杂的多层构造也已被设计出来以满足在越来越小的限制空间内不断提高电容的技术需求。²³ 近年来，人们用内部镍电极生产了电容为1至100 μF的MLCC，这些镍电极由500个或更多约2 μm的层压薄电介质层组成。⁸

另一个引人关注的领域是使用铁电薄膜作为非易失性计算机存储器。²⁰ 当前静态和动态内存芯片在内存组件的电源中断时会丢失所包含的数据，通常会导致无法恢复的信息丢失。磁性存储设施为这一问题提供了一种解决方案，但某些应用还非常需要集成到硅芯片中的低功耗的快速、轻量级存储器。这些材料在理论上也不会受到辐射和磁场（它们会破坏存储在标准存储芯片上的数据）的影响。对于利用铁电材料的非易失性存储器，有两种关键的设计，即横向结构和纵向结构。这些架构的主要特点之一是无损读出方法，这一直是这类存储器件的普遍问题。换句话说，要读取存储器单元，它必须是极化的，以确保它可以擦除单元包含的信息。这个缺点可以通过设计一个最初读取单元后将信息重新写入内存的系统来克服。

当前正在研究的另一应用是将铁电材料用作光学计算机的电光开关装置。^13,20 这种构想的基础是铁电材料在外加场下改变其折射率的能力。这种材料对电光应用的响应受许多因素的影响，如膜厚、光的波长和电极的性质。薄膜的另一个应用是作为读写光存储装置。在这种情况下，光束作用下的锆钛酸铅镧 (PLZT) 等材料在其铁电状态和其反铁电状态之间切换，而该膜同时受到外加场的影响。在优化干涉效应的条件下，在这些特别薄的 PLZT 薄膜系统 (~0.5 μm) 中，信噪比（对于薄膜而言通常较差）可以显著提高。这种类型的光存储装置相对而言不受磁场存在的影响，因此，可以被认为是计算机硬盘的光学等效物。

钙钛矿相材料物理性能的控制

这些材料的物理性质通常是通过形成非完整的化学计量相或固溶体的方式来调整的。由于钙钛矿中的金属电导率是来自于强烈的阳离子-阴离子-阳离子相互作用，通过化学取代改变这些材料的结构会对局部有序度和所得材料的性质产生巨大影响。CaTiO₃-SrTiO₃系统就是一个典型的例子。^24,25 钛酸锶是一种立方钙钛矿，而钛酸钙（货号633801）是一种正交畸变钙钛矿。在结合的Ca_xSr_1-xTiO₃中，其中Ca⁺²在Sr⁺²处被取代，而“x”的值不仅对介电常数也对材料的相都有显著影响，其范围可能是从正交晶体到四方体再到立方体。^26-28 这种材料是否经历铁电或反铁电相变取决于其确切的化学组成。²⁹ 作为这种合成能力重要性的一个例子，纳米级Ca_0.7Sr_0.3TiO₃颗粒的可用性可能会增强材料的 现有用途作为有效的介电屏障，用于等离子体诱导的无催化剂的CO₂分解。²⁸

熔盐法合成钙钛矿相材料

虽然散装材料长期以来都是采用熔盐合成 (MSS) 方法制备的，但使用这种技术制备均匀纳米结构直到本世纪才出现。Antonietti等³⁰首次描述了利用浓盐溶液和嵌段共聚物表面活性剂合成纳米微粒盐、金属和金属氧化物的便捷路线。亚洲的研究小组^31-33随后证明了光滑单晶Mn₃O₄（货号377473）、SnO₂（货号549657）和CuO（货号544868）在表面活性剂（如TWEEN^® 80和Triton^® X-100）存在条件下，通过使用NaCl的MSS 方法获得一维纳米结构，并发现Ostwald熟化机制（即细颗粒的选择性溶解和在较大颗粒上的再沉积）是所观察到的纳米线生长的主要原因。

在我们的实验室中，MSS反应已用于制备原始BaTiO₃纳米结构（包括纳米线）（直径范围为50至80 nm，纵横比范围为1:1至大于25:1），以及平均边长为80 nm的单晶 SrTiO₃纳米立方体（图1）。MSS法是以高产量获得结晶的、化学纯化的单相粉末最简单、最通用、最具成本效益的方法之一，与传统的固态反应相比，它通常是在更低的温度下进行，并总体上具有更短的反应时间且几乎没有残留杂质。³⁴ 该技术的吸引力来自其固有的可扩展性、通用性和便利性，以及其基础的将盐作为反应介质。³⁴ 事实上，如表2所示，(i) 与盐有关的阴离子的特性和大小，(ii) 熔融盐本身内组成成分的溶解度/溶解速率，(iii) 所用盐或复合盐混合物的精确熔点，(iv) 加热温度和持续时间，以及 (v) 所涉及的前体的独特形态（例如形状）和化学组成都是重要的、容易控制的因素，这些因素会影响生长速率以及所制备颗粒的结构特征（即尺寸、形状和结晶度）。^34-36

在 NaCl 和非离子表面活性剂，即 NP-9（壬基苯基醚）存在条件下，MSS 是一种简单、易于标定（以克计）的固态反应。以下反应总结了合成这些纳米材料的假定机理。这里，术语“M”（金属块）可以代表 Ba 或 Sr（作为相关的例子）。

MC2O4 → MO + CO + CO2 (1)

MO + TiO2 → MTiO3 (2)

用于形成这些纳米结构的实验条件的重要性不可低估。值得注意的是，特别是对于BaTiO₃和SrTiO₃，使用不同的前体，如氧化物和氯化物，而不是草酸盐，既不会产生纯相钛酸盐，也不会产生纳米结构。即使条件稍有改变，例如在较低的温度，即 810℃（低于 NaCl 的熔点）下进行反应，也会导致缺乏纯相钛酸盐。热效应可以通过生长培养基中粘度的变化来调整，当温度升高时粘度降低。

其他实验结果³⁷证明，在保持相同的实验条件（即相同的离子强度、温度和/或表面活性剂）的同时改变所使用的金属前体，可以合成不同形状的钙钛矿纳米结构。这些数据暗示了组分和盐介质本身之间的界面能在确定所获得的最终产物形态中的重要性。事实上，纳米晶体的形状是由与晶面相关的相对比表面能决定的。也就是说，用钡可以制造纳米线，而用锶则可以合成纳米立方体。单晶纳米结构的最终形状反映了相应晶格的固有对称性。

MSS 方法也用于制备一系列单晶Ca_1–xSr_xTiO3（0 ≤ x ≤ 1）纳米颗粒。^38,39 生成的Ca_1–xSr_xTiO3纳米颗粒形状随着 x值的减小而从立方体变为准球体。典型的纳米粒子（图 2）的尺寸范围在 70 到 110 nm 之间，与锶或钙的含量无关。通过调节反应物的比例，可以很容易地调节得到的纳米颗粒的精确化学性质。这种产生所需掺杂水平材料的能力使我们将来能够对这些材料的组成相关性质进行研究。例如，与块材不同，测量 80±10 nm 的 SrTiO₃的纳米立方体显示出较强的一阶拉曼散射。而且，在这些材料的纳米级铁电体区域内的快速极化波动能与一个极性声子发生干涉，在这些SrTiO₃纳米立方体以及在Ca_0.3Sr_0.7TiO₃中产生Fano式的不对称线形。³⁹

对钙钛矿金属氧化物的实际形状的合理控制最近已经实现了通过MSS方法，使用NaOH/KOH盐混合物（图3）控制单晶BaZrO₃（货号631884）颗粒⁴⁰。通过在合适的退火温度下增加退火/反应时间，我们证明了粒子形态从主要立方体到立方体和球体的混合物，最后到单一球体的演变过程中，所有其他参数是相等的。由于钙钛矿氧化物的结构依赖性很强，因此控制钙钛矿氧化物的形状非常重要。^41,42 例如，制备的亚微米级样品与块体相比具有明显更高的光致发光 (PL) 效率，特别是与立方体相比，球体表现出更好的PL信号。

在另外的实验中，⁴³我们注意到，生产质量相对较高的锆酸钡样品通常需要高退火温度、缓慢冷却速度和较长的总体反应时间。在最佳整体反应条件下，最均一、纯净、分散性好和化学均质的BaZrO₃亚微米颗粒是通过使用BaC₂O₄（货号456004）和ZrO₂作为前体而获得的；NaOH/KOH作为熔融反应介质；BaC₂O₄：ZrO₂：盐的摩尔比为1：1：20；5 °C/min的加热速率；以及720 ℃的反应温度。更短的退火时间（如30 min）加上更高的冷却速率（如100 ℃/分钟）产生了更小尺寸的立方颗粒。相反，较长的退火时间（例如 60-210 min）和/或较慢的冷却速率（例如 5℃/分钟）会诱导从立方体到球体的颗粒转化，并且通常导致形成立方体和球形形态基元的混合物。而且，无论是增加退火时间还是减慢冷却速度，都会形成较大尺寸的球形颗粒。

未来在这一领域的工作将涉及纳米尺度的铁电性、压电性和顺电性的详细研究，以及以合成优化为目的对这些纳米结构的形成和生长进行的机理研究。更具体地说，这些努力将集中于理解钙钛矿纳米结构中的结构性质相关性。