用于燃料电池和电解槽等应用的全氟磺酸膜

从PEM燃料电池到PFSA膜
PFSA聚合物类型
组成、结构和合成途径
PFSA离聚物分散体
电导率和吸水率
膜耐久性
通过化学改性和交联获得更好的膜
通过复合方法获得更好的膜
催化剂墨水和燃料电池的运行
摘要

从PEM燃料电池到PFSA膜

将水通过电化学的方法转化为氢和氧的发展，主要是通过开发新材料并了解质子交换膜燃料电池（PEMFC）在运行过程中的降解机理实现的。将氢和氧在燃料电池中通过电化学转化为水的过程依赖于质子交换膜（PEM）。通过PEM水电解槽（PEMWE）将水转化为氢和氧的情况也是如此。在PEMFC和PEMWE中，PEM都是电化学电池中的核心部分，它们可确保质子从阳极到阴极的传导、反应物（燃料电池）或产物（电解槽）气体的分离以及电极的电绝缘。燃料电池和电解槽中对有效PEM的许多要求都是相同的，并且早已得到认可。然而，直到最近，才取得显著进展，可实现具有高质子传导性的化学和机械稳定的膜。近年来，大量的聚合物和离聚物库已经进行了开发和评估。这因而产生了大量新型的磺酸官能化的非氟化多芳族化合物1，以及包含除磺酸以外的具有生质功能的聚合物材料（通常为膦酸和杂环官能化材料）。这些努力还将全氟磺酸（PFSA）聚合物技术拓展至生产新一代的燃料电池膜。

PFSA聚合物类型

Nafion^®型或长侧链（LSC）离聚物

Nafion^®是一种由DuPont开发的全氟磺酸（PFSA）聚合物，其通过全氟乙烯基醚磺酰氟共聚单体与四氟乙烯（TFE）进行自由基引发的共聚反应生成。该过程得到的聚（四氟乙烯）骨架具有带有磺酸基端的全氟醚侧链（图1）。具有相同结构的聚合物，例如Flemion^®、Aciplex^®和Fumion^® F，分别由Asahi Glass公司、Asahi Kasei、和FuMA-Tech生产。随着相关的具有较短侧链的全氟化离聚物的出现， Nafion^®型组成被称为“长侧链”（LSC）离聚物，其表示的是如图1A所示的“长”侧链。

离聚物的当量（EW）表示的是提供1摩尔可交换质子所需的聚合物重量，即离子交换容量（IEC）的倒数。这些特点直接产生了PEM的几个关键特性，例如质子传导性以及在水中膨胀和在低相对湿度下收缩的趋势性。聚合物EW和IEC取决于TFE和侧链官能化TFE的比例。长侧链膜通常包含当量为1,100-900 g/mol或离子交换容量为0.91-1.11 mmol/g的离聚物。

组成、结构和合成途径

一种短侧链（SSC）全氟离聚物（Dow膜），其侧链中没有氟醚基，仅包含两个CF₂基团，其由Dow Chemical Company在1980年代开发。² 尽管Ballard Power Systems等公司的研究人员在燃料电池性能方面取得了显著改善，但SSC单体合成路线的复杂性（图2）可能是相关SSC离聚物工业发展的主要障碍之一。随后，Solexis（现名为Solvay Specialty Polymers）将其氟乙烯醚工艺应用于SSC单体的工业化生产（图2），并推出了HyflonR Ion（自2009年后，被称为Aquivion^®，图1B）。³

在同一时期，3M™公司开发了一种离聚物（3M™离聚物，图1C），其具有无氟醚侧链带，并带有通过碳氢化合物原料的电化学氟化而形成的四个–CF₂-基团（图3）。⁴ 由于确定了降解机制的普遍性（该降解机制是由自由基攻击PFSA主链的羧酸端基导致聚合物链的所谓“解链”而引起的）⁵，合成后氟化进一步稳定了PFSA。

LSC和SSC离聚物之间的组成和结构差异赋予了它们特定的性能。在给定的聚合物EW下，SSC型Aquivion^®膜的特点是比LSC NafionR型膜具有更高的熔化热。⁶ Aquivion^® 即使在低EW时也可保持其半结晶特性。此外，EW为830 g/mol的Aquivion^® 显示出与最常用的EW为1,100 g/mol的Nafion^®相同的熔化热（图4）。另外，同时缺少CF₃基团和较短的侧链可在给定聚合物EW，赋予聚合物更高的转变温度（Tg Nafion^® 大约100°C、3M™ 大约125°C、以及Aquivion^®大约140°C），从而将工作温度扩展到更高值。广角X射线散射（WAXS）表明，结晶度随着离聚物EW的降低而降低，这与较短的PTFE段长度一致。对于相同的EW，LSC的结晶度低于SSC离聚物的结晶度，因而LSC离聚物处于无定形态时的EW，SSC膜可表现出结晶度。EW 700的3M离聚物没有结晶峰，⁷ 这表明在形成结晶疏水域时，相邻侧链之间的最小PTFE链段长度是必需的。

PFSA离聚物分散体

PFSA离聚物在催化剂墨水中的分散度是决定PEMFC和PEMWEs膜电极组件中催化剂层活性的关键因素。Nafion^® 和其他PFSA不能在低沸点酒精/水中形成真正的溶液。⁸ 小角度X射线散射（SAXS）曲线的分析表明，分散在极性溶剂中的LSC PFSA的半径的恒定值在2–2.5 nm之间，而类似的SSC PFSA的棒状颗粒的半径较小，在1.5–1.7 nm的范围内。LSC膜的透射电子显微镜结果显示出长度约为30 nm的蠕虫结构。尽管观察到这些结果，但是动态光散射结果表明检测对象的半径处于不同的长度范围内，该结果与聚集形成二级结构一致。迄今为止，似乎还没有对PFSA聚集体的溶剂依赖性状态及其分散性的普遍了解。

通过除去溶剂从这样的分散体中形成的膜的形态和性质与通过挤出产生的更加结晶的形式相差很大。高温退火对于诱导聚合物链重组为半结晶结构域来说是必须的。这可以改善膜的机械性能。具有多种EW和离聚物浓度的AquivionR分散体由Solvay Specialty Polymers（可从Sigma-Aldrich获得）销售，可用作膜灌注时的膜电极组装（MEA）组件、催化剂墨水开发、以及气体扩散层表面改性。⁹

电导率和吸水率

PFSA膜中的质子电导率取决于聚合物EW（电荷载流子数）、水合数（λ，水分子/磺酸基团数）、聚合物结构、膜形态和温度。所有这些因素也会影响质子迁移率。EW为700–1,000 g/mol的SSC PFSA膜的质子电导率显示在图5中。温度80–110°C之间和相对湿度（RH）> 60％的条件下，700 EW Aquivion^®的电导率可突破100 mS cm^-1的障碍。在相同温度范围下，相对湿度25％时的电导率> 200 mS cm^-1。尽管水含量和质子迁移率对质子传导性有关键影响，但保水和渗透现象在决定燃料电池性能方面也起着关键作用。通常，从饱和蒸气测得的吸水量低于从液体吸收的吸水量。因此，SSC Aquivion^® 膜表现出高的热稳定性（表现为T_G的增加）和即使在相对湿度较低的情况下表现出更高的质子传导率（通过使用较低的EW离聚物），这使得其非常适用于高温、高性能的PEMFC和PEMWE。

PFSA的侧链长度会影响液体的吸水率。例如，如图6所示，Nafion^® EW 1100和Aquivion^® EW 900的吸水率为35 wt％。

膜耐久性

膜的耐久性是影响燃料电池寿命的关键因素。侧链长度的差异以及是否存在侧链全氟醚基团会显著影响LSC和SSC膜的化学稳定性。特别是在燃料电池运行时发生自由基侵蚀的情况下尤其如此，其中涉及聚合物降解的机理与前面提到的“解链”机理不同。实际上，在化学稳定的PFSA膜中应减少从聚合物链端的解链过程。在非原位降解研究中，将膜浸入Fenton试剂中（该试剂由过氧化氢水溶液和亚铁盐组成），从而产生自由基。浸入Fenton试剂后，在实验中比较稳定和不稳定的Aquivion^® 和Nafion^®-112（挤出和灌注）释放的氟离子，结果观察到稳定挤出的Aquivion^®的氟化物排放显著低于不稳定的材料。此外，稳定的Aquivion^® 和Nafion^® 膜都显示出相似的氟化物释放。¹⁰ 在Fenton试剂中老化前后，Nafion^®-112和Aquivion^®的固态 ¹⁹F NMR光谱显示，与Nafion^®-112相比，Aquivion^®的SCF₂基团的信号相对峰面积的变化要小得多。这表明，与Nafion^®的长侧链相比，Aquivion^®的短侧链对自由基攻击的敏感性要低得多。¹¹ 基于自旋俘获的电子自旋共振非原位研究得出了类似的结论，其中羟基自由基由经过氧化氢水处理的3M™、Aquivion^®和Nafion^®膜的紫外线照射产生。¹² Aquivion^®和3M™结构中不存在–O-CF₂-CF（CF₃）-链段可能可以直接解释它们改进的链稳定性。

氟化物发射速率（FER）是用于评估PFSA膜降解的一种方法。膜的FER是通过在原位加速的燃料电池老化过程中，根据在阳极和阴极处冷凝的废气测得的。研究已经表明，将燃料电池保持在开路电压（OCV）会加速PFSA膜的化学降解。加速应力测试（AST）可以提高膜的降解速率，并且可以通过将膜保持在OCV、高温以及中等或较低的相对湿度下进行。在最近的研究中，比较了Aquivion^®和Nafion^®膜在90°C和50％相对湿度的燃料电池中进行OCV保持测试的耐久性，测得阳极/阴极FER分别为Aquivion^®E79-03S（30μm膜），8 × 10^-3 μmol F.cm^-2 h^-1；Nafion^®-212（50μm膜），0.18 μmol F.cm^-2 h^-1。这表明从SSC膜释放的氟化物明显减少。¹³ 这些结果证实了由原位降解测试确定的长链和短链PFSA膜对自由基攻击的相对稳定性等级。

通过化学改性和交联获得更好的膜

膜的机械降解与膜的宏观溶胀和收缩直接相关。膜溶胀伴随着高吸水率，该特征很难被消除，并且增加了可塑性和软化，这通常发生在需要高电荷载流子浓度来实现高质子传导性的膜中。

3M公司现在采用的一种方法是修饰PFSA侧链，使其携带一个以上的酸性位点。这样的多酸侧链离聚物膜可能能够实现较高的EW聚合物的机械性能（每个侧链单一酸位点的特征）和较低的EW材料的质子传导性能（由每个侧链多个酸性位点实现）。以此方式，一种低EW材料可由高EW聚合物产生。3M™多酸侧链膜的水溶性分数、在水中的溶胀度和水合数均低于相应低EW的PFSA膜。¹⁴

其他用于限制膜溶胀的策略仍正在开发。通常，化学交联是改善聚合物机械性能的有效方法，并且研究人已经筛选出用于通过磺酸侧链或通过主链进行的PFSA的共价交联的一系列方法。几位研究人员已经开发出具有磺酰胺官能团的LSC离聚物，这些官能团可反应形成磺酰亚胺交联键。^15,16 而且，通过新型多官能单体的共聚，研究人员已经开发出具有可交联侧链的新型全氟聚合物。例如，研究人员已经设计出具有全氟腈、¹⁷全氟丁基和全氟磺酰胺侧基的取代TFE单体单元，它们在共聚后分别可产生三嗪、全氟丁基或磺酰亚胺交联。Solvay采用另一种方法，在聚合过程中插入了部分氟化双官能单体单元，这些单元衍生自四氟乙烯、含磺酰基-SO₂F的氟化单体单元、以及0.01％至5％摩尔的衍生自双烯烃的单体单元[结构式为R₁R₂C=CH—(CF₂)_m—CH=CR₅R₆(其中m=2–10, R₁, R₂, R₅, R₆分别表示相同或不同的H或C₁–C₅烷基)]。¹⁸ 膜是通过使磺化氟化聚合物和聚合物的主链交联而获得。聚合过程中交联的结果表现为与所用交联剂成比例的平均分子量的增加，以及分子量分布变宽。这些类型的方法共价交联离聚物链的疏水区域，并在一定程度上可使磺酸功能自组织成亲水域。而且，在交联反应期间不消耗离子交换位点。在该体系中交联度的表征亦十分重要。就磺酰亚胺交联膜而言，氮和硫结合能区域的X射线光电子能谱已被证明是十分有效的，可提供一种能够优化交联条件和半定量确定交联度的分析方法。¹⁶

通过复合方法获得更好的膜

目前已开发出多种生产宏观复合稳定PFSA膜的方法。¹⁹ 在最完善的方法中，可将离聚物嵌入膨胀的聚四氟乙烯（PTFE）中以生产Gore选择型膜。²⁰ 这些膜的机械性能和尺寸稳定性的改善使得制备非常薄的低面积电阻膜（低至约5μm）成为可能。目前，其他类型的多孔增强载体也不断的出现。特别的是，微孔纳米纤维垫可以通过电纺丝进行生产。这些非织造材料具有高体积分数的空隙空间和大表面积，以提供高孔隙互连性和两相之间的延展的界面。这一特性连同它们的非织造结构可实现膜整个厚度上的增强。在文献中，²¹ 两种不同的制造方法已有探究。一种方法是将离聚物嵌入到不导电或导电性较低的纳米纤维垫中，而另一种方法是将PFSA纳米纤维掺入惰性基质中。在这两种情况下，质子传导性和机械强度的特性在电纺增强材料和基质聚合物之间均可被分离开来。具有化学稳定性和机械强度的聚合物（如聚偏二氟乙烯、聚苯砜、聚苯并咪唑（PBI）和聚酰亚胺）的电纺纳米纤维表现出出众的拉伸强度和刚度，其原因尤其是在此过程中高分子链经过拉伸力的影响所产生的取向现象。

例如，在嵌入低EW Aquivion^®的非焊接电纺PBI纳米纤维垫上，即使在整个膜厚度范围内，PBI的碱性位点和离聚物的酸性位点之间的离子交联都可提供额外的增强作用，以三维地结合纳米纤维垫和离聚物。PBI增强交联（支链，高分子量）的700 EW Aquivion^® 在OCV保持中表现出杰出的耐久性，并结合了干和过饱和进料气之间的湿/干循环（AST旨在加速化学和机械降解过程），并且在延长的加速老化过程中表现出出色稳定性。实际上，在涉及在80°C和30％RH下运行超过2,300 h的测试实验方案中（包括负载循环、停止/启动循环和连续操作），OCV仅从0.98 V降低至0.93 V，并且电压在300 mA cm-2时衰减仅为3％。在这种情况下，机械增强性能可能会因PBI的化学降解缓解作用而得到补充。通过反应性同轴静电纺丝获得的ZrP/ZrO₂的无机纤维已被用于通过700 EW SSC Aquivion^®形成纳米复合物系统。²² 这类纳米纤维相对于灌注和挤出的Aquivion^®来说，可增强膜的刚度，包括在高温高湿条件下。更加通常来说，PFSA膜可以通过纳米无机组分的存在而非常有效地增强，特别是当在PFSA的磺酸位点和无机材料之间通过氢键或质子转移存在相互作用时。¹⁹ 这种界面相互作用可导致模量增加和膜溶胀降低。

据报道，Nafion^®单纳米纤维的电导率比Nafion^®高一个数量级，这归因于沿Nafion^®纳米纤维轴的离子域取向。²³ 由于链间缠结不足，因此无法直接进行PFSA电纺。但是，使用载体聚合物（例如高分子量聚环氧乙烷（PEO））可以将PFSA纳米纤维电纺至非常高的体积分数，如图7所示Aquivion^®的结果。²⁴ 可以通过使用短侧链，进一步减少载体聚合物的量，由于更大的离子相互作用，低EW PFSA可以提供更高的粘度。²⁴ 复合膜（使用嵌入离聚物纤维中的惰性聚合物）已利用改进机械性能的Nafion^®和3M™PFSA通过静电纺丝进行制造。复合膜还可以通过使用Nafion^®（用于PEMFC）或功能化聚砜（用于碱性燃料电池）进行双纤维静电纺丝25 制造。

可以通过使用短侧链和低EW PFSA进一步减少载体聚合物的量，这些短链和低EW PFSA由于更大的离子相互作用而具有更大的粘度（表格1）。