质量解析

简介

GC-MS谱库的存在使GC-MS成为了一种分析未知和复杂混合物的有力工具，可鉴定许多化合物。在含有多个峰的复杂混合物中，可基于质量碎片模式差异解析色谱无法解析的两个峰。质谱检测器(MSDs)的这种独有能力通常被称为“质量解析”。这与“质量解析”一词不可混淆，“质量解析”指的是MSD区分两种不同质量的能力。

在FID等标准GC检测器上，色谱峰的数据是二维的，即由时间和响应组成。在MSD的实例中，每个峰值的数据可以看作是三维的。它由时间对应响应、对应质荷比(m/z)组成。MSD可以通过连续扫描一个质量范围（扫描模式）来获得m/z数据，从而获得每个色谱峰的质谱；也可以通过监测选择性离子（SIM模式）获取质谱。在后面的例子中，由于MSD没有扫描质量范围，因此无法获得每个峰的谱。

色谱解析与质量解析

图1所示为半挥发性标准品的总离子流(TIC)色谱图。突出显示的两个特殊区域代表色谱解析的一对峰：苯并(b)荧蒽/苯并(k)荧蒽；以及一对未被色谱解析的峰：苯并(2-氯异丙基)醚/2-甲基苯酚。我们会阐明为什么前一对必须通过色谱解析，而后一对可以通过质量解析。

在扫描模式下使用MSD时，通常通过监测分析物质谱中特定离子的响应完成定量。在许多情况下，这种离子（称为“定量离子”）是谱中最丰富的。此过程也可能会监测丰度略低的离子，以帮助正确鉴定分析物。这类离子通常被称作“预选资格”离子，不用于峰定量。在定量过程中，将从TIC色谱图中提取出定量离子。进而形成“提取离子电流”或EIC色谱图。图2即为从图1 TIC色谱图所示苯并(b)荧蒽和苯并(k)荧蒽峰的对应内容。这些化合物是同分异构体，具有相同的质谱。因此，定量离子（m/z 252）的EIC色谱图在相应保留时间窗口内显示两个峰。因此必须针对对这些峰进行色谱解析，才能准确鉴定和定量。

对于二(2-氯异丙基)醚和2-甲基苯酚，这两个峰无法通过色谱解析。但由于每种化合物的质谱不同，可选择特有的定量离子，使EIC色谱图的相应保留时间窗口产生的峰特异性对应每一化合物。两种化合物的谱库如图3所示。可选择每一MS谱中最大的离子（或基峰）作为定量离子，毕竟它们在两种化合物中是不同的。对于二(2-氯异丙基)醚，此离子为m/z 45；对于2-甲基苯酚，此离子为m/z 108。

这些化合物每个离子的ECI色谱图保留窗口都会产生一个单一的峰 (图4)，可基于该峰精确定量每一化合物。如果选择了两个光谱共有的离子（例如m/z 77），在EIC色谱图中仍然可以得到一个单一的峰，只是现在代表两种分析物。这个例子说明了，通过选择特征峰，可质量解析共洗脱峰。

结论

本文阐述了“质量解析峰”的含义，这是质量谱检测器独有的一种功能。该方法通过使在各自质谱中有特有离子的峰共洗脱，并将焦点缩小到那些涉及到具有类似质谱的共洗脱化合物（如异构体），从而简化色谱方法开发。在色谱共洗脱的情况下，应针对每种分析物谨慎选择定量离子，以确保不受共洗脱峰干扰。如果不能选择唯一的离子，则应修改气相色谱法，以便解析色谱相关峰。为此，可以修改分析条件或使用具有不同选择性的气相色谱柱。