金鸡纳生物碱

不对称相转移催化（PTC）已被公认为是许多均相合成有机转化的“绿色”替代方法，并且已被广泛应用。合成修饰的金鸡纳生物碱是用于不对称PTC的典型手性有机催化剂。目前已开发出几代O-烷基N-芳基甲基衍生物，这些衍生物可催化甘氨酸亚胺的高度对映选择性烷基化反应，从而产生一系列α-氨基酸衍生物（表1）。

为了进一步提高催化反应的对映选择性，Jew和Park通过间隔单元将两个金鸡纳生物碱部分连接起来。使用这种二聚金鸡纳生物碱(06542)，可将上述甘氨酸亚胺烷基化的对映选择性优化至97-99％ee。^1，2，3

亲核催化剂在新合成方法的开发中具有广泛的作用。特别地是，金鸡纳生物碱可催化许多具有高对映选择性的有用反应过程。金鸡纳生物碱可用作基质使带有相对酸性质子的底物去质子化，从而在所获得的阴离子和质子化胺之间形成紧密离子对。这种相互作用导致阴离子周围形成手性环境，并允许与亲电试剂进行对映选择性反应。

在这些过程中，重要的是能够控制具有过量高对映体的季碳不对称中心的形成。使用(DHQD)₂AQN (456713)催化剂可以通过将TMSCN加入到相应的氰醇中，并以极好的收率和对映体过量来影响酮的α-官能化（方案1）。⁴

无金属的烯丙基胺化反应为常规钯催化的π-烯丙基方法提供了有用的延伸。通过使用(DHQ)₂PYR (418978)，可在远程γ位置上用二酰亚胺进行胺化（方案2），从而形成多种高度官能化的氨基化合物。⁵

最后，Jørgensen及其同事开发了第一个使用(DHQ)₂PHAL (392723)不对称催化炔酮共轭加成的反应。⁶对于芳香族和脂脂族炔酮来说，β-二酮的加入使得可以以高产率和对映选择性获得(E)-和(Z)-烯酮的混合物（方案3）。